1.2活性组分粒径对肉桂醛加氢的影响
在肉桂醛加氢过程中,活性组分金属粒径的大小也会影响催化剂的活性和产物的选择性。Szollosi等报道Pt/SiO2为催化剂时,随着Pt的粒径减小,肉桂醇的选择性增加。粒径效应可以归结为粒径对苯基的影响,对于大粒径催化剂,苯基被金属表面所阻隔,从而阻碍了C=C键的吸附,提高了C=O键的选择性。Ma等研究了纳米碳管负载的Pt催化剂对肉桂醛的选择性加氢也发现相对于小粒径(Pt粒径<2nm)催化剂,大粒径催化剂(Pt粒径≈5nm)有利于羰基的吸附和活化。然而Plomp等研究发现,粒径效应与载体有关,对于Pt/CNF催化剂在肉桂醛加氢反应中的应用,对于表面存在含氧基团的纳米碳管,大粒径(~3.5nm)催化剂具有最高的肉桂醇选择性;载体表面含氧基团去除后,催化剂的活性提高,然而小粒径(~2.0nm)催化剂却显示有更高的肉桂醇选择性。这是因为载体表面的含氧基团去除后,非极性载体有利于苯环的吸附。而金属边缘有利于C=O加成,小粒径由于含有更多的金属边缘,因此具有更高的肉桂醇的选择性。
1.3活性组分前驱体对肉桂醛加氢的影响
活性组分前驱体的结构对肉桂醛的选择性加氢有重要影响。Nitta等发现,当前驱体为CoCl2时,其不饱和醇的选择性远高于前驱体为硝酸钴的催化剂,认为催化剂中适量氯的存在有利于与载体发生强相互作用的钴被还原,同时使小晶粒的粒度增大,反应中残留氯抑制C=C的加氢。Liu等也发现,以CoCl2为前驱物的Co/TiO2催化剂的选择性要高于以Co(NO3)2为前驱物的Co/TiO2催化剂,而催化剂的活性正好相反。
2助剂对肉桂醛加氢的影响
在肉桂醛的选择性加氢反应中,研究者往往通过助剂的添加来提高催化剂的选择性。Samant等考察了中孔碳负载的Pt和Pt-Sn催化剂上肉桂醛的选择性加氢,Sn的加入可以提高加氢的活性和不饱和醇的选择性,以PtSnCX-18为催化剂时,肉桂醛的转化率为74%时肉桂醇的选择性为75%。Sn是以氧化态(Snδ+)的形式存在的,其电子转移到Pt上,产生新的催化活性部位Pt0-Snδ+,亲电子性的Snδ+有利于活化羰基,从而提高了肉桂醇的选择性。Hajek等研究了Sn对Ru/SiO2的影响,Sn含量的提高可以进一步提高肉桂醇的选择性但是加氢活性下降,Sn的前驱体对催化性能有一定影响。
Mahata研究发现,对于中孔活性炭负载的Pt/C-SA催化剂对肉桂醛加氢的活性和选择性均较差,反应12h后,转化率为45%,肉桂醇的选择性为42%。助剂Fe和Zn的加入使活性和选择性大幅度提高,相同条件下,PtFe/C-SA的转化率为99%,肉桂醇的选择性为59%,PtZn/C-SA的转化率为70%,肉桂醇的选择性为65%;PtFeZn/C-SA催化剂的转化率为99%,选择性为77%,双助剂促进的催化剂具有最高的选择性。作者认为助剂Fe、Zn和带部分正电荷的Pt作为亲核基团有利于C=O的吸附而抑制了C=C的吸附。
Ramos-Fernandez等研究发现Cr的加入可以提高Pt/ZnO的肉桂醛加氢活性和不饱和醇选择性,Cr的加入提高了载体的结构性能(比表面积)和还原性,从而提高了Pt的分散性。以Pt/Cr-ZnO为催化剂,肉桂醛的转化率为100%时肉桂醇的选择性为95%。Li等考察了Co促进的Pt/CNTs在肉桂醛加氢反应中的应用,60℃、2.5MPa条件下,Pt-0.17wt%Co/CNTs具有最高的活性(92.4%)和选择性(93.6%)。
Raab等考察了不同助剂对负载型Pt催化剂肉桂醇选择性的影响,次序为PtGa/SiO2>Pt/TiO2>PtSn/TiO2>PtNi/SiO2,认为C=O加氢有两种不同的活性位:金属-氧化物载体界面和Pt-Sn双金属位,而C=C双键加氢只发生在纯的金属表面。Han等研究了Cr,Mn,Fe,Co,Ni和Sn对Pt/ZrO上肉桂醛加氢的影响。认为PtCo/ZrO2具有最好的活性和肉桂醇的收率,而助剂Ni的加入促进了双键的加氢。Mahmoud等考察了助剂Sn,Ir和Cu对Pd/SiO2选择性的影响,Sn,Ir的加入明显提高了C=O加氢的选择性,而Cu的加入降低了催化剂的活性,但对C=O加氢的选择基本没有影响,作者认为Sn的加入是抑制了C=C的吸附,而不是提高了C=O的加氢。
Barrault等研究发现,用Ce修饰Co催化剂在不降低肉桂醛加氢活性的前提下提高了肉桂醇的选择性。Liu等考察了Fe对Co/γ-Al2O3的改性研究,结果表明Fe的加入可以提高催化剂的活性和选择性,认为Fe的引入使Co在载体表面产生富集。对于Co-B非晶态合金催化剂,Zn的引入肉桂醛的转化率保持不变,肉桂醇的选择性提高,认为Zn通过调节Co-B非晶态催化剂的电子结构和形成适量的金属氧化物,来提高对肉桂醛中羰基的加氢性能。Chen等研究发现La的加入可以同时提高Co-B/SiO2催化剂在肉桂醛加氢反应中的活性和肉桂醇的选择性,这一方面是LaH2和La2O3可以提高C=O的吸附强度,另一方面,LaH2可以增加H的含量。
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